用热解法理解和区分固体沥青和镜质体的反射率测量对石油评价的意义

   镜质体是一种干酪根型显微组分，是沉积岩包括煤中木质前体物质的不溶性有机残留物。在抛光的岩石样品中，光在油浸条件下入射到镜质体上的反射率(Ro)随着热成熟度的增加而增加，这通常与岩石大埋深有关。由于这种可预测的变化，Ro的测量被认为是许多用于石油勘探和盆地分析的热成熟度测定技术中比较可靠的一种。由于油浸条件下固体沥青(BRo)反射率也随着热成熟度的增加而增加，所以BRo有时作为除Ro之外或代替Ro的热成熟度参数。

   地质学家很早就注意到Ro相对于期望值似乎被抑制(低)的实例，并且已经援引了几种机制来解释基于经验研究的镜质体反射率抑制。一些学者假设，由于在氢或硫中富集，被抑制的镜质体具有非典型的成熟动力学。也有人提出，由于细粒沉积物的不透水性导致超压条件，阻碍了反应的进行，从而延缓了镜质体的成熟动力学。

   当镜质体和固体沥青分散在诸如页岩之类的沉积岩中时，通常在白光反射下以低突起无结构的灰色气泡形式出现，其在岩石学上很难区分。固体沥青是一种可移动的、粘性的物质，它充填岩石基质中的孔隙和孔洞，有机岩石学家根据明确的孔隙充填或基质结构将固体沥青与镜质体区分开，然而，缺乏这些结构的固体沥青可能与镜质体难以区分。由于固体沥青和镜质体在视觉上的相似性，将固体沥青误认为镜质体的错误导致了热成熟度较低时Ro抑制。

   为了确定已报导的Ro抑制是否与将固体沥青错认为镜质体有关，我们测试了煤中镜质体和页岩中油前固体沥青对热应力的响应。样品是通过高温(300℃和360℃)下的热解实验人工成熟的，这些实验记录了两种有机质的饱和动力学差异。热解实验以8个煤样和14个页岩样为原料。样品中页岩和煤种类繁多，有机质丰富，热成熟度低。样品来自不同的沉积环境(海洋、湖相和陆相煤系)，地质年龄范围从寒武纪-奥陶纪到中新世。

   样品在美国地质调查局使用配置了Hilgers Technisches BueRo公司的DISKUS-FOSSIL系统的Leica DM4000显微镜上进行反射率分析。所有操作遵守ASTM D2798对煤Ro和ASTM D7708对页岩中的BRo的要求进行了岩相分析。每个页岩样品至少测定了20点不同的Bro。采用Klein和Becker的钇铝石榴石校准标准(0.908% Ro)进行定标。

   由于这项研究的主要目的是区分Ro和BRo在实验后的差异，而且这两种显微组分都存在于页岩中，所以在选择测量对象时要格外谨慎。为了避免把固体沥青错误的识别为在早期的成岩作用中保存了凝胶化结构的镜质体的可能，测试时避开了离散的孤立颗粒，并寻找与基质固体沥青或片层连续性的位置来测量。此外，BRo的测量只在天然的油前固体沥青上确定。

   在前人的研究中，由一位经验丰富的岩石学家(John Grayson)测量了反射率值，并基于均匀的反射率和清晰的轮廓判断所有的显微组分都是同沉积镜质体。因此，认为Ro受到了抑制。后来对寒武纪奥陶系Alum页岩的研究表明，被抑制的镜质体更应该恰当地称为镜状体显微组分。

   在某些情况下，在视觉上区别镜质体与固体沥青明显是可能的。在本研究中，使用温度在300 - 330℃之间，持续72小时的热解可以帮助区分未成熟或低成熟度样品中的Ro和BRo。然而，随着热应力的增加，Ro和BRo趋向于合并，而区分这两种材料在高成熟度岩石中的具体的热解条件尚未被研究。值得注意的是，本研究未成熟的页岩可能也含有镜质体，但本研究只记录了固体沥青的反射率(BRo)。将这些页岩进行热解的结果表明，反射率结果的测量并未在镜质体颗粒上。

   这些数据解释了经验研究的结果。许多学者在研究早古生代生油窗成熟烃源岩时发现，在低热成熟度(Ro<1.0%)下，BRo低于共生Ro，在高热成熟度(Ro>1.0%)下，BRo更接近共生Ro。固体沥青是上述地区和目前在北美开发的其他页岩油气藏中的主要有机成分，这表明一些Ro抑制的报告仅仅是将固体沥青误认为镜质体的结果。因此，在这些下古生界海相页岩油气系统中，Ro抑制是一个不恰当的名称。其他地质时代(中生代和新生代)的页岩和其他沉积环境的镜质体反射率抑制也被广泛报道。在本研究中使用的页岩的年龄范围(寒武世奥陶纪至中新世)很广，其中BRo对热应力的响应始终低于Ro，如上述，这表明我们的工作适用于更广泛的环境和年龄。

   许多经验地质研究报道了岩石和沉积物样品中Ro的抑制作用，这种抑制作用是与具有相似地质历史的相关样品中Ro值的负偏差。这经常被解释为由于抑制的镜质体与脂肪族、富含脂质的有机物质(脂质岩)相联系的结果

   Huang(1996)的工作观察到HI对Ro演化速率的控制，在等温加热样品中，初始氢含量越高，Ro的变化速率越慢，加热时间越长(成熟程度越高)，这种影响越不明显。这一结果与早期工人实验研究中发现的富氢镜状体显微组分中Ro抑制的观察结果一致。但目前的研究并不支持这一说法，因为不同HI值的煤具有与热解温度相似的镜质体趋势(图5A)。Huang也发现Ro的演化不受流体化学、流体流动、气体或水压、水、油或其他干酪根类型的存在的控制。我们无法反驳Huang(1996)的这些观察结果，因为我们的实验除了温度，其它是不变的。然而，我们注意到Huang关于水存在的结论与后来的发现不一致，后者观察到在有水条件下Ro相对于无水条件升高。Behar等(2003)认为来自于水的外源性氢可能促进了镜质体的成熟反应。其他实验研究表明，H+活性和Ro的增长率也与Huang的研究结果不一致。Seewald等认为，镜质体的化学成熟是通过酸催化机制实现的。同样，Huang关于水压力对Ro演化影响较小的观察与其他实验研究存在冲突，后者观察到高水压条件下反射率演化和产油迟缓，关于压力因素仍存在相当大的争议。A.D. Carr和他的同事进行的一系列实验研究表明，在需要排水和为干酪根和沥青裂缝的体积扩展提供空间的超压系统中，镜质体的成熟被延缓。在他们的推理中，用于打破有机键的热能必须在这种热解和水置换之间进行分配，从而减少了用于热解的总能量，从而延缓了有机熟化。迄今为止，大量的工作结果产生了相互矛盾，并且，有时甚至在可能导致Ro抑制的因素上是相互矛盾的。

   在此报告的工作表明，已报道的Ro抑制的可能的原因是被测的显微组分(固体沥青)与镜质体的成分不同。虽然它的岩石学特征(固体沥青可以包括均匀的反射率和锐利的轮廓)有时可能类似镜质体，但固体沥青在组成上不是镜质体。从以前的工作中推断，被抑制的镜质体(固体沥青)可能在氢中富集，可以直观地看出，作为一种固体HC产品，固体沥青所含氢相对较多。虽然氢的富集是反射值降低的一个有吸引力的解释，但很难证实。块状岩石分析是不合适的，页岩中分散的颗粒的数量和大小使得直接分析很难对固体沥青和镜质体的富氢假说进行检验。然而，新开发的仪器能够在很小面积上进行分析，这应该是未来研究的一个重要课题。

   氢抑制固体沥青反射率增加的具体机制仍不明确，一种可能性是氢的富集表现为脂肪族HC链。这些HC官能团的存在可以抑制芳香族簇的缩合，这对于随热成熟而增加反射率至关重要。当这些脂肪族官能团裂解或交联并芳香化成芳香族簇时，就可以进行引起反射率增加的缩合反应。这一假设可以解释在超过330℃的热解温度下72小时内观察到的两种趋势相符。

   石油生成的评估依赖于根据Ro数据校准的精确的埋藏史重建。本文的研究结果表明，在低温条件下，BRo将低于共存在的Ro。因此，用BRo代替镜质体的错误测量将会低估热成熟度。这意味着，对烃源岩热历史的重建将被低估，对石油生成程度的预测也将被低估。

   虽然本研究发现在较高的实验温度下，镜质体和固体沥青的反射率差异较小，但也存在一些差异。热成熟期BRo < Ro与凝析油生成相一致，这可能对石油裂解热成因气生成模型产生潜在影响。来自于固体沥青和镜质体热解的结果记录了反射率随热应力的增大而增大。固体沥青的反射率对热应力的响应比Ro低，在较低的实验温度下差异明显，在较高的温度下相似性明显。这些结果解释了在低热成熟度(Ro < 1.0%)条件下，BRo反射率低于共生镜质体，而在高热成熟度(Ro > 1.0%)条件下，BRo的反射率更接近于共生镜质体。。在这些情况下，从光学上区分固体沥青和镜质体有时是困难的，未成熟样品的热解可以通过反射率的变化来帮助确定观察到的镜状体显微组分是固体沥青还是镜质体。

   之前的工作人员已经证明，在北美热成熟页岩油层中，固体沥青是一种常见的有机质，错误的将低反射率的固体沥青包含在这些岩石的Ro柱状图中，可能是导致Ro被抑制的原因。这类报道在下古生界海相页岩中很常见，它们表现出早期至中期的生油窗成熟度，其中镜质体稀少或缺失，且以固体沥青为主。因此，在北美下古生界的页岩油气系统中，或者在其他地质时期和沉积环境的地层中，Ro抑制是一个不恰当的名称。

Figure 1. Images of pre-oil solid bitumen (sb) in startingmaterials and sb in the recovered rock fromhydrous pyrolysis (HP) of the Alum and Huron shales. All images taken with incident white light under oil immersion. (A) Alum Shale starting material. (B) Alum Shale recovered from 300 C HP experiment. (C) Alum Shale recovered from 320 C HP experiment. (D) Alum Shale recovered from 340 C HP experiment. (E) Alum Shale recovered from 350 C HP experiment. (F) Alum Shale recovered from 360 C HP experiment. (G) Huron Member of the Ohio Shale starting material. (H) Huron recovered from 300 C HP experiment. Tasmanites is a marine alga present in many of the late Paleozoic shales of North America (Hackley and Cardott, 2016). (I) Huron recovered from 320 C HP experiment. (J) Huron recovered from 340 C HP experiment. (K) Huron recovered from 350 C HP experiment. (L) Huron recovered from 360 C HP experiment. inert = inertinite.